Prismark公司2005年统计，我国覆铜箔层压板的产值为24.3亿美元，占世界的38.8%，居世界之首。据CCLA统计，2005年我国覆铜板产量中，纸基覆铜板为7380平方米，占覆铜板总量的36%，居世界前列。纸基覆铜板生产过程中合成酚醛树脂时，会产生一定量的含有低分子树脂、游离酚和游离酚醛等混合物的废水，其中低分子树脂和游离酚易溶于水、游离醛易挥发且有刺激气味，均属有毒物质，国家明令禁止直接排放，同时要求含酚废水排放时酚含量不能超过1个PPM。国内纸基覆铜板和酚醛树脂生产企业对含酚废水的处理，大部分采用活性污泥处理（即耗氧菌处理），这种方法占地面积大、处理时间长；也有采用厌氧菌处理法，这种方法适用于少量废水且速度较慢；现也有的企业采用焚烧法，将废水燃烧后产生蒸汽利用，这种方法占地少、燃烧完全，但成本较高。随着我国覆铜板行业的不断发展，含酚废水的处理技术迫切需要飞跃性的提高，以降低纸基覆铜板生产规模的扩张成本。招远市水务局研究部门与金宝公司合作，对含酚废水采用臭氧分解法处理的方法做以下探讨，以供参考。

　　1、工艺路线及原理

　　1.1酸析

　　酚醛树脂在生产中会产生一定量水溶性树脂，在蒸馏时，随水分挥发出来，进入废水，一方面造成树脂损失，另一方面造成废水中酚含量增高，废水中的树脂经测定约含10%，每吨废水可回收1000×10%=100kg（约2000元）。因此，从废水中提取出这部分树脂意义非常重大，不但可以去除一部分酚，而且回收的树脂价值可观。

　　根据酚醛树脂在加热或酸性条件睛，可以聚合而从水中析出的特点，提出了用酸析的方法提取树脂。将回收的废水放入反应釜，加入强酸使体系保持处于酸性条件，加热使低分子树脂聚合，生成线型树脂沉淀（树脂可回收利用），对含酚废水的低分子树脂进行反应去除。

    　反应机理：

　　在酸性条件下，苯酚与甲醛反应按下式进行，形成直接链状酚醛树脂分子，其结构如下：

　　这种直链结构的热塑性缩聚物，是脆性半胶质体，相对分子质量较低，能溶解于丙酮、乙醇及碱性水溶液中。与之比较，在碱性条件下，产生不溶解不熔化的网状缩聚物，燃烧又不能产生火焰，不可回收利用，造成二次污染。从经济效益上考虑，处理方法酸性条件优于碱性条件。

　　1.2氧化

　　臭氧用于水处理的原理：臭氧通入水中后，臭氧及其在水中分解的中间产物氢氧基（OH）协同作用，具有很强的氧化性、可以分解一般氧化剂难以破坏的有机物，而且反应安全、速度快，具有杀菌、消毒、除臭、脱色等功效，且无残留及毒副作用，有益环保，现已广泛用于矿泉水、纯净水、饮料、酿造用水、自来水、食品加工用水、城市二次供水的消毒及多种工业废水、医院污水、工业循环水、游泳池水、水族馆用水、水产养殖水、城市生活污水与中水的净化与回用。

　　本试验中，废水中的树脂沉淀物除掉后，游离酚含量约为2000-2300PPM，此时将臭氧发生器产生的臭氧从废水底部鼓入，混合和反应后，将废水进行臭氧化，水中的游离酚、游离醛即被分解，加碱中和后，酚含量达到排放指标要求。

　　1.3吸附过滤

　　此时废水的COD（化学需氧量）约为7万PPM，需用活性炭进行吸附、过滤，降低废水的COD值。活性炭是一种优良吸附剂，具有发达的内部孔隙结构和巨大的比表面积，已广泛应用于工业废水、废气和空气净化装置以及有机合成、食品和医药等工业，还应用于军工及高科技产业。

　　活性炭一般用吸苯量、碘值、比表面积和总孔隙率表示活性炭的吸附性能，这些指标分别在20-400mg/L、600-800mg/L、300-1000m2/g和0.35-0.81cm3/g范围，孔隙率越大，其它几个参数也越大，吸附能力越强而且吸附量也大，料径越小，吸附速度越快。吸附是活性炭的主要特征，它被看成是一种表面现象，当含酚废水通过活性炭时，活性炭的表面对着相应的废水表面，两表面层包围的区间是一个界面，于是就在这个界面区内，产生了吸附，活性炭的吸附既有物理吸附又有化学吸附，这两种吸附往往是同步进行的。处理含酚废水一般选用比表面积大，料度小的活性炭。

　　吸附速率取决于游离酚、游离醛等有机物扩散到炭表面的速度和从炭外层扩散到内层未被占据表面的速度。因此，在用新炭处理废水时，一开始吸附速度很快，但过一段时间外表面积已被占据，吸附速度由内扩散控制，吸附速度明显减慢，这也是我们在活性炭催化分解法中选择小粒度活性炭的原因。

　　经过酸析、氧化、中和后的废水，再通过活性炭过滤、吸附，COD值可降至100-180PPM范围。

　　2.实验方法

　　2.1原料及试剂：
　　2.1.1含酚废水（招远金宝电子有限公司提供）
　　2.1.2盐酸（工业级，31%）
　　2.1.3氢氧化钠溶液（30%）
　　2.1.4臭氧（臭氧发生器制得）
　　2.1.5活性炭（粉状）
　　2.2挥发酚测定方法：采用蒸馏溴化钾容量分析法（国标）
　　2.3活性炭过滤：过滤罐按2.5g/L加入。
　　3.实验过程
　　3.1酸析（含酚废水的低分子树脂进行反应去除）
　　我们在废水中加入一定量的工业盐酸，经过24小时反应，使树脂与废水分离，实验情况如表1：

　　从上表可知，多加盐酸可以多析出树脂，酚含量也降低的多，但加酸太多，将导致树脂聚合加剧、反应速度加快，使析出的树脂结成硬块，不能再使用，因此加酸量应控制在2%以下。

　　在酸性条件下利用酚醛树脂缩聚法处理废水，适当延长反应时间，能够很有效的降低酚含量。从工业上考虑，由于直接应用活性炭过滤、解析困难，再生成本高，故能在此步大幅度地降低酚含量，可提高经济效益。选择时间为5h。

　　在实验中，我们对酸性催化剂加入方式进行了探索。实验表明，盐酸不宜一次加入，这与产生的酚醛树脂的性质有一定的关系。因为一次加入催化剂，反应过于剧烈，产物的相对分子质量变大，影响其热塑性树脂的生成。故我们建议，在反应中加入盐酸应在有搅拌装置的反应器中逐渐加入为佳。

　　3.2氧化

　　臭氧发生器产生的臭氧从废水底部鼓入，混合和反应后，将废水进行臭氧化，用臭氧作为氧化剂，实验了不同条件，氧化去酚效果如下表2：

　　实验中发现：加入臭氧量越多，浓度越大，酚含量降低越多。臭氧含量大到一定的程度，酚含量不再明显下降（如2、3号）。

　　3.3中和

　　在缩聚过程中，由于使用了酸性能催化剂，废水含有一定量的酸，使溶液酸性增强，必须中和。我们用浓度为30%的NaOH溶液直接加入氧化处理后的废液中，中和至PH=4-6。